Epoksi birikmalarining halqa ochilishi va mexanizmi

Epoksidlar kislota yoki asosli kataliz ostida halqani ochish uchun turli xil reagentlar bilan reaksiyaga kirishishi mumkin. Misol tariqasida etilen oksidini oladigan bo'lsak, uning asosiy reaktsiyasi quyidagicha:
Yuqoridagi halqani ochish reaktsiyasi SN2 mexanizmi bo'yicha amalga oshirilgan deb hisoblanadi. Endi kislota yoki asosli katalizda halqani ochish reaksiyasining mexanizmini ko‘rsatish uchun gidroliz reaksiyasini misol qilib keltiring.
Kislotali sharoitda kislorod birinchi navbatda protonlanadi, bu uglerod-kislorod aloqasining polaritesini kuchaytiradi va nukleofilning hujumiga yordam beradi. Nukleofil halqaga qarama-qarshi tomondan hujum qilib, tegishli trans-halqani ochuvchi mahsulotni oladi.
Ishqoriy sharoitda, oksiran eng faol shakl bo'lmasa-da, nukleofilning nukleofil qobiliyati kuchli va halqani ochish reaktsiyasi ham sodir bo'ladi va trans-halqani ochish mahsuloti ham olinadi. Biroq, umumiy efirlar ishqoriy sharoitda bunday reaksiyaga kirishmaydi.
Halqani ochish reaksiyasining yo'nalishi
Simmetrik epoksidlar halqa ochish reaksiyalariga uchraganda, nukleofil qaysi uglerod atomiga hujum qilishidan qat’iy nazar, hosil bo‘ladigan mahsulot bir xil bo‘ladi. Biroq, assimetrik epoksidlar halqani ochish reaktsiyalariga duchor bo'lganda, ikkita mahsulot olinishi mumkin. Ikki mahsulotdan qaysi biri dominant bo'lsa, halqani ochish reaktsiyasining yo'nalishi muammosi mavjud.
Ishqoriy sharoitda nukleofillar uglerod atomiga kamroq sterik to'siq bilan hujum qiladi (eng kam o'rinbosarlarga ega bo'lgan uglerod atomi).
Masalan:
Kislotali sharoitda, halqani ochganda, nukleofillar asosan uglerod atomiga ko'proq o'rinbosar bilan hujum qiladi. Masalan:
Kislota katalizi ostida, protonlangan epoksi birikmasi yuqori faollikka ega va yaxshiroq chiqadigan guruhlarga ega va ishlatiladigan reagentning nukleofil qobiliyati zaifroq; shuning uchun reaksiyada CC bog'ining uzilishi nukleofil va halqali uglerod atomi o'rtasidagi bog'lanish hosil bo'lishidan oldin sodir bo'ladi, bu SN2 reaktsiyasini SN1 xususiyatlariga ega bo'lishiga olib keladi. Qisman musbat zaryadli halqa uglerod atomiga ko'proq o'rinbosarlar (odatda alkil) biriktirilgan bo'lsa, halqali uglerod atomi ko'proq musbat zaryadlarni sig'dira oladi, shuning uchun nukleofil ko'proq o'rinbosarlarga ega bo'lgan halqa uglerod atomiga ustunlik qiladi.